E’ stato stilato il calendario delle otto partite del giorne unico di Champions. Per quanto riguarda il Napoli, gli azzurri esordiranno nella prima giornata, il 18 di questo mese, a Manchester, incontrando il City di Guardiola. Ritorno da ex per il belga Kevin De Bruyne. Ecco qui di seguito il calendario completo delle gare da disputare:
| Giornata | Partita | Data | Stadio |
| I | Manchester City-Napoli | 18 settembre 2025 – Ore 21:00 | Etihad Stadium |
| II | Napoli-Sporting Club de Portugal | 1 ottobre 2025 – Ore 21:00 | Diego Armando Maradona |
| III | PSV-Napoli | 21 ottobre 2025 – Ore 21:00 | Philips Stadion |
| IV | Napoli-Eintracht | 4 novembre 2025 – Ore 18:45 | Diego Armando Maradona |
| V | Napoli-Qarabag | 25 novembre 2025 -Ore 21:00 | Diego Armando Maradona |
| VI | Benfica-Napoli | 10 dicembre 2025 – Ore 21:00 | Estadio da Luz |
| VII | FC Copenhagen-Napoli | 20 gennaio 2026 – Ore 21:00 | Parken |
| VIII | Napoli-Chelsea | 28 gennaio 2026 – Ore 21:00 | Diego Armando Maradona |
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